草甘膦废水处理工艺方法

草甘膦又称农达，学名N-（膦酸甲基）甘氨酸

纯品为非挥发性白色固体，视密度为0.5，熔点约为230℃，并伴随分解，25℃时在水中溶解度为1.2%，不溶于一般有机溶剂，其异丙铵盐*溶解于水

不可燃，不爆炸，常温贮存稳定，一般加工为铵盐水剂，为低毒除草剂

草甘膦有内吸作用，杀草谱广，对40多科的植物有防除作用，包括单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等植物

对多年生深根杂草的地下组织破坏力很强，能达到一般农业机械无法达到的深度，适用于甘蔗、茶、桑、剑麻、橡胶、林木、果园进行灭生性除草

草甘膦废水是化工农药行业生产草甘膦粉剂、水剂过程中排出的高浓有机废水

生产草甘膦的主要原料有二乙醇胺、片碱、去离子水、盐酸、甲醛、30% 液碱、重金属催化剂、双氧水、钨酸钠、液氨、硫酸亚铁等
 

概况

草甘膦是高效、低毒、灭生性苗后除草剂

近年来，由于转基因作物的扩大种植，市场需求迅速增长，已连续多年占据世界农药销售额的前列

我国生产的草甘膦90%以上用于出口，而草甘膦也已成为我国农药出口量以及出口金额均最大的一个品种

历史受海外转基因作物种植面积增加影响，我国草甘膦出口量一度增长迅速，2014、2015年出现负增长，主要原因是2014年受北美地区干旱影响，当地草甘膦用药量下降

而2015年则是受草甘膦致癌传闻以及国外草甘膦扩产影响，进入2016年，草甘膦出口开始强势复苏，2016全年我国草甘膦累计出口量同比增长16.82%，3~9月单月出口量均创下或逼近近六年新高

作为重要的低毒的农药，草甘膦未来的市场前景广阔，生产1吨草甘膦产生17吨的废水，现采用水套用技术，废水的产生量大大的降低了

但是草甘膦母液废水中含有高浓度有机磷化合物、可生化性低、具有生物毒性且很难处理这一情况制约了其发展，对此草甘膦母液废水的处理亟待解决

草甘膦废水处理现状

目前草甘膦废水的处理方法有以下几种：

蒸发浓缩

草甘膦母液采用浓缩脱盐后加入适量草甘膦原药配制成所谓的10%草甘膦水剂出售

这种10%草甘膦水剂价格便宜，也有较好的除草效果，市场销售情况一直不错。然而，根据植保和环保部门多年的调查和监测，发现10%草甘膦水剂会引起土壤板结，并引起严重的土壤和水体污染

为此，农业部、工业和信息化部联合发布了1158 号文，规定禁止生产和销售10%草甘膦水剂

焚烧

在250~1200℃的高温下，通过使草甘膦母液与含氧气体接触而实现高温氧化，回收所得固体产物，最终转化为焦磷酸钠及其他磷酸盐产品

焚烧技术的优点是能够有效地实现磷元素的充分回收利用，但运行费用相对较高，pH值调节要求高，且设备容易堵塞

膜分离技术

膜处理技术是膜根据化合物分子量的大小进行选择性分离的技术，通过膜的选择性分离可以完成大分子物质和小分子物质的分离、纯化、浓缩的过程

膜分离的优点是无相变、可在常温下连续操作、设备简单、操作容易、能耗低、分离效率高、可回收草甘膦原药

其缺点草甘膦母液成分复杂，运行中膜易堵塞，需要定期进行化学清洗，前处理要求较高，且处理后得到的草甘膦母液剩余物难以进一步处理

催化湿式氧化技术

在一定温度（150~320℃）和压力（2~15MP）条件下，在催化剂作用下，利用空气氧化废水中有机污染物，达到去除COD、改善可生化性等目的

催化湿式氧化的优点是能够有效实现磷元素的回收利用，处理费用相对较低。但缺点是操作条件较为苛刻，且设备加工要求较高

电催化

电催化处理技术就是利用外加电场作用, 在特定的电化学反应器内, 通过一系列设计的化学反应、电催化过程或物理过程, 达到预期的去除废水中污染物或回收有用物质的目的

电催化的优点在于装置设备简单，操作容易，控制方便，价格便宜，阳极还可以氧化草甘膦等污染物

其缺点是电流效率偏低，反应器效率不高，用电催化法*分解水中有机物能耗较高，设备成本也较高

沉淀法/芬顿氧化法

沉淀法、芬顿氧化法最大的缺点都是产生的污泥量多，导致处理成本较高，且受到反应PH值、反映时间长短、搅拌混合程度的影响，所以很难控制

吸附法

吸附法是指利用吸附材料的特种吸附功能，对废水中的特定污染物进行吸附回收，从而使废水中的污染物浓度降低。吸附饱和后，利用脱附剂对吸附材料进行脱附处理，使吸附材料再生，可重新利用

吸附法是一种非常简单直接的废水处理技术，可将草甘膦废水中草甘膦分离提浓，草甘膦浓度可达到6%以上，起到资源化回收的目的，且吸附法的运行成本低，操作简单

行业需求

草甘膦废水总磷高，达到一万多ppm，IDA法草甘膦废水酸性强，G法草甘膦盐含量高，均不能直接进行生化处理或氧化处理

因此必须要对废水进行预处理，利用吸附法将草甘膦等资源化回收，达到资源化的目的，且降低了后期废水处理的难度和成本

海普吸附+（RRP）工艺

海普吸附+工艺的核心原理是利用海普开发的特种吸附材料对要去除的组分或物质进行选择性吸附

当吸附饱和时，再利用特定的脱附剂对吸附材料进行脱附处理，使吸附材料得以再生，如此不断循环进行

吸附+（RRP）工艺处理废水常规工艺图

吸附+工艺处理效果

采用吸附+（RRP）工艺处理草甘膦废水，资源化程度高，具体处理数据如下

一企业草甘膦母液含量为2.2%，实验处理效果表明采用吸附处理，母液中草甘膦的回收率稳定在95%以上

废水吸附草甘膦数据

原水（左）、吸附出水（右）外观图

回收草甘膦成品外观图

吸附+核心优势

采用吸附+（RRP）工艺进行资源化回收草甘膦母液时，回收率能达到95%以上，出水总磷降低90%以上，在带来经济效益的同时，降低了废水的处理难度和成本

吸附+（RRP）工艺的优点有以下几点：

（1）高效资源回收草甘膦，每吨母液能回收草甘膦20kg；

（2）大大降低了企业的废水处理费用，远低于其他处理的费用(＞1000元/吨)；

（3）变废为宝，回收了草甘膦，解决了有机膦废水治理难题；

（4）对企业现场产生的废水采样进行实验，以特种吸附剂为核心，实验数据为依据，设计吸附工艺，废水和工艺之间的匹配度高；

（5）设备占地节省、结构紧凑，土建和设备投资少；

（6）可实现模块组件形式，能根据生产能力灵活调节，安装方便，自动化程度高，操作简便；

（7）工艺成熟，无二次污染，依靠强大的技术实力和丰富的工程应用经验提供优质的服务

实际应用案例

部分案例现场